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| Q&A 質問を共有する場所です （新しい質問は下に追加されていきます．日付を確認してください） |
（Q)NO2が二量化してN2O4になるように，NOは二量化しないのか．いずれも不対電子を有するラジカルではないのか．
（A)二量化しないわけではない．液体と固体状態では弱い二量体を形成し，この場合，不対電子の磁気効果が相殺されるので，反磁性となる．よって，標準状態では，単量体で，常磁性化合物だと考えればよい．二量化しにくいのは，２つの窒素原子のローンペア同士の反発が大きいためであると説明できる（ここがNO2と違うところ） |
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（Q)期末試験のテスト範囲は，全範囲か？
（A)全範囲であるが，中間試験で出した問題はでない．
メインは，中間試験後の講義内容である．
範囲を特定してほしいという声が多くあれば，考慮する． |
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(Q)講義の内容で理解できない部分が多いが，どうしたらいいか．
（A)試験も1ヶ月後と迫っているので，このような状況の人は早くコンタクトを取って，状況を打破してほしい．あるいは，1年で単位修得を目指さず，長い目で単位修得を目指すのも一つかと思う．
ただ，理解できない要因の多くは，全く予習をせずに講義に臨むことにあると思われる． |
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(Q)一重項酸素の発生法で，光増感法の話があったが，項間交差，スピン禁制則などを覚える必要があるのか．
（A)覚える必要があるかどうかではなく，理解できるかどうか，あるいは興味が持てるかどうか，である．興味がなければスルーすればよい．テストにでないと言っているわけではない．ただ，興味を持って理解しようとする姿勢は十分評価されるべきであると思うので，より高いところを目指してほしい．
以上
○わからない，興味がもてない・・・・今の段階ではスルーしてください．理解すべきことは，i)色素などが吸収したエネルギーを三重項酸素に与えることで一重項酸素に励起できる．ii)三重項酸素から一重項酸素に直接励起できない．後は，高学年になってから学習してください．
○理解したいと思う・・・・講義での説明をアウトプットできるように． |
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（Q)塩酸，亜硝酸ナトリウムによるジアゾ化の反応機構が知りたい
（A)右図の通り．亜硝酸は非常に不安定なため，塩として使用している．塩酸が加わることにより亜硝酸を遊離させてNO＋を発生されるためと，H+源（右の反応機構を見ると，H+が必要であることがわかる）良い質問である． |
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(Q)次回(5/27)の講義時のテストとは何か？
（A)その日の講義内容を理解するのに重要だと思われることが理解されているか，あるいは予習されているかを確認する．5分もかからないと思う． |
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(Q)Siの基底状態の電子配置は「1s2 2s2 2p6 3s2 3p2」なのに、混成軌道を考える際，d軌道がなぜ出てくるのか
(A)確かに，基底状態を考えると，ｄ軌道は出てこない．しかしながら，Siは主量子数が３（M殻）なので，Siにはd軌道が存在している．ただ，基底状態においては，電子は入っていない．すなわち空っぽであって，使っていないだけ，ということになる．価電子は炭素と同じく４つなので，ケイ素が供出する電子だけでは，４σしかできない．しかしながら，空いているd軌道を使えば，ここに他の化学種から電子対を受け入れることが出来るため，Siは4配位，５配位，６配位と，炭素では不可能な結合状態を形成することが出来る． |
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（Q)結晶場理論と混成軌道が混乱してしまいます．
（A)結晶場理論は，あくまで配位子を単なる点電荷として考えたとき，錯体形成時に，中心金属のd軌道がどのような影響を受けるかを議論した理論である．クーロン反発のみが考慮されているだけで，配位子の軌道なども一切考慮されていない．ここで大事なことは，結晶場理論においては，軌道の混成などということは考えていない，というとである．ここが混乱の一因であると思われる．これまでの原子価結合法（VB法）で金属イオンの混成軌道がd2sp3やsp3d2で正八面体である，ということは説明できても，錯体，錯塩が着色する理由や磁性を有する理由などを説明することはできない．ただ，結晶場理論とVB法をうまく結びつけて，おのおのの説明のいいところを取り入れて議論することもできる．このように，ある理論は，ある現象，事象を説明できるよいツールではあるが，この理論のよりどころを間違えると，複数の理論の中であっぷあっぷしてしまうことになる．結晶場理論を持ち出しても，それだけでは説明できなことはあるし，そう言う場合は，さらに分子軌道法による配位子場理論などでで議論しなければならない．いろいろな理論を柔軟に受け入れて使えることができるようになることが重要である． |
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（Q)dx2-y2，dz2はの名称はなんていっているんですか．
（A)dx2-y2: d x squared minus y squared, dz2: d z squared
５つのd軌道は図示（位相を含めて）して，名称も書けるように．かつt2gとegのグループ分けもできるように．
MITのOpenCourseWareのLecture28を見ると（聞くと）よくわかると思う．本場の発音で聞いてみて．結晶場理論の復習にもなる． |
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（Q)t2gとegというグループ分けで，tとかeとかって何ですか．
（A)t2gは三次元方向(t)に電子雲が広がり，２回回転軸(2)があって，電子雲の位相が対称(g)であるという三重縮重しているグループ，egは二次元方向(e)に電子雲が広がり，電子雲の位相が対称(g)であるという二重縮重しているグループ．群論というのを学ばなければならないので，とりあえず，そういうグループ名であることを知っておく． |
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（Q)活性窒素種として，ペルオキシナイトライトの話があったが，重要か．
（A)重要かと聞かれても困りますが，どちらかにしてくれというので，重要だと答えた．一酸化窒素は，生体内において重要な生理機能を担う一方，NOはsuperoxide
anion radicalと反応することでperoxynitriteを形成し，RNSとして細胞や組織の障害に深く関わっている．8-NO2-dGは，変異やがん化関連すDNA損傷マーカーであると考えられる．ペルオキシナイトライトという化学種，dGの８位やチロシンの３位をニトロ化するなどは知っている必要がある． |
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（Q)テキストp.52のルイス構造式に誤りはありませんか．
（A)ホームページに一括して，テキストの誤りと思われる箇所をピックアップして，載せておいたので，それを見てほしい．
ただし，この正誤表は，出版社および著者において非公認です．取り扱いに注意してほしい． |
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（Q)周期律表の遷移金属は記憶する必要があるか．
（A)２０番までは，みな記憶していることと思う．３０番亜鉛までは知っておく必要あり．（Znは典型元素）．金属錯体において，よく出てくる金属イオンのｄ電子の数はすぐに答えられる必要あり．よって，記憶すること． |
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（Q)プレテストでやったｄ軌道の形状に関しての扱い
（A)プレテストで確認したところ，５つすべて書けている人の方が少なかった．また，書けていても，位相の表示方法が誤っているものもいた．期末試験までに書けるようにしておくこと（名前・形状・位相） |
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（Q)ホームページ上の未配布プリントNo.2で，一部レイアウトが崩れて見えない部分があります
（A)一部の環境下，あるいは一部のブラウザで，pdfファイルのレイアウトが崩れてしまって見えない場合，希望者にはプリントしてお渡しします．見えないページを連絡してください．なお，ヒ素の部分に関しては，たしかに空白になってしまっているので，そこだけ別ファイルにしてあります． |
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（Q)Fe2+はなぜ，d6錯体なのですか．d4錯体ではないのですか．
（A)これは，構成原理から考えた結果，d4錯体と考えたのだと思う．鉄の基底状態の電子配置は，Fe[Ar]3d64s2である．構成原理では，軌道のエネルギー準位が3d<4sであるので，4sから電子が埋まり，ついで3dに電子が埋まる，と考えた．となると，エネルギー順位の高いd軌道に入っている電子からとれていって，d4錯体になる，と考えたのだろう．しかしながら，構成原理を，イオンの電子配置に持ち込むと誤りである．
（重要）カチオンの電子配置を得るには，まずs電子を，ついで，ｄ電子を必要な数だけ取り除けばよい．すなわち，Fe2+では，Feの基底状態から2電子取り去る訳なので，sの2電子を先に取り去る．すると，dに6電子のこり，d6錯体を形成する．（シュライバー 無機化学第３版（上）ｐ．３４）
なお，電子配置に関して，平易に解説しているホームページがあったので，紹介しておく．
http://staff.aist.go.jp/a.ohta/japanese/study/REE_ex_fc2.htm
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（Q）リンのオキソ酸の構造で，P=O二重結合で示される箇所について，P→Oと単純にリンから酸素へ配位している単結合と考えてはだめなのでしょうか．
（A)だめではない．このような考え方だと，リンはオクテットを満たしているわけであるから問題はない．ただし，あえて，電荷をかけば，この場合,Pは+，で酸素は-となる．しかしながら，P=O二重結合となったとき，P→Oの構造と比較して，どちらが安定であるかをかんがえれば，P=O二重結合となったほうが安定である．４σ＜（４σ＋π）．分子はできるだけ安定な形になろうとする．P=Oの結合は，通常の二重結合でもいいし，pπ－dπで考えてもよい． |
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| 05 Juｌｙ 2012 |
| Pt2+の錯体の混成軌道ならびに配位子交換反応の中間体の混成軌道 |
（Q)配位子交換反応の説明で取り上げられたPt2+の錯体の混成軌道ならびにこの中間体の混成軌道について教えてほしい．
（A)まず，Ptの基底状態の電子配置は，キセノンを内殻として書くと．[Xe]4f145d96s1である．ここから2電子とれてPt2+となるが，そのとれ方は，すぐ上のQ&Aで説明した．すなわち，6sの1個の電子がとれて，さらに5dの9個の電子のうちの1個がとれる．結果，[Xe]4f145d8となり，Pt2+はd8錯体を形成する．ここで問題なのは,錯体を形成する際，d軌道に8個の電子がどう入っているか，ということである．5つのd軌道が存在しており，そこの8個の電子が存在している．入り方は2通り．↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ か，↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 空 の2通りである（下図参照）．もし，配置が前者ならば，Pt2+が錯体を形成するために準備する４つの空の軌道は，混成軌道を作って準備すると考えるが，このとき，5d軌道に空きがないため5dを使うことができず，6sを１つ，6pを３つ，6dを１つ使ったsp3d混成しかとることができない．ところが，課題で考えてもらったように，４配位錯体を形成するとき，d軌道の分裂様式は，１つだけ極端にエネルギーが不安定化する軌道があった．dx2-y2である．このようなエネルギー準位の高い軌道ができると，そこに電子を収容するのは不利である．よって，上の2通りの電子配置のうち，５つのd軌道で一つだけ電子が空になる軌道ができる後者の配置で，平面4配位錯体を作るときには有利であると考えられる．すなわち，d軌道内で電子の組み替えが起こって，４つ電子対ができる形になる．残り一つは空．これはdx2-y2であると考えればよい．すると，４つの空の軌道を準備する際，5dを１つ，6sを１つ，6pを２つ用いて混成軌道を構築すればよいことになる．これがdsp2混成である．d8錯体が平面四配位をとりやすい理由はここにある．
さて，配位子交換反応の中間体であるが，5配位化合物となっているので，もう一つ，空の軌道を調達しなければならない．よって，5dを１つ，6sを１つ，6pを２つ，プラスもう一つpを組み入れて，dsp3混成をとることになる．
わかりにくい人は，また，聞いて下さい．
なお，もし，Ptの電子配置が関係するような問題が期末試験に出題された場合には，Ptの基底状態の電子配置は明示します．電子のとれ方は把握しておいて下さい．３０番までの電子配置は，試験問題に関係があっても試験では示しません． |
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| 05 Juｌｙ 2012 |
| d-d遷移は，遷移金属だけ？ |
（Q)d-d遷移は遷移金属だけを考えればよいのですか．
（A)考えるのは，遷移金属だけと限定する必要はない．たとえは，Zn2+を考えるのはおかしくない，ただ，d0やd10錯体ではd-d遷移が起こらないので，普通はd電子の数が順次変わっていく遷移金属を考えている． |
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| 06 Juｌｙ 2012 |
| d2sp3とsp3d2混成について |
（Q)d2sp3とsp3d2混成について，先にdと書くのと，後にdと書くのでは，書き方の違いだけですか？
（A)どちらも正八面体型構造をとるときの混成軌道ですが，軌道の使い方が違う．下の図を見てほしい．6配位錯体の混成軌道には，内部軌道型錯体と外部軌道型錯体がある．たとえばCo(III)の錯体を考える．Co(III)はd6錯体である．（電子の取り方は，前のQ&A参照），これまで，考えてきた原子価結合法で考えると，5つあるｄ軌道に6電子を配置するには，↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ がエネルギー的に有利である．これは，いわゆる高スピン状態である．この状態だと，空の軌道が3dの中にはないので，混成を作る際は，その上の4sを１つ，4pを３つ，4dを２つ使わなければならない．これでsp3d2ができる．一方，３の軌道に6個の電子を対を作る形で埋め，2つの空の軌道を残す電子配置も可能である．いわゆる低スピン型である．このような電子配置になると，3dの２つの軌道があくため，3dを２つ，4sを一つ，4pを３つ使ってd2sp3混成を作ることになる．内側のｄ軌道を用いているため，このような錯体を内部軌道型錯体と呼ぶ．ここで問題なのは，なぜ，Hundの法則に逆らって，対を作る電子配置をとるのか．これは，原子価結合法ではうまく説明できない．ここで登場するのが，結晶場理論である．配位子の静電場によりd軌道は，t2gとegに分裂する．この分裂が大きければ，t2gに6電子が入る理由も説明できる．わかりずらかったら，直接，問い合わせてください．
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| 06 Juｌｙ 2012 |
| どういうときに高スピンで，どういうときに低スピン？ |
（Q)6配位錯体ができるとき，配位子の強さによって，t2gとegが大きく分裂したり，小さく分裂したりするのはわかりますが，どこまで分裂したら低スピン状態になるのですか．
（A)するどい質問で，どれだけ分裂が大きくなったら低スピンになる，ということは答えられない，というのが正直なところ．ただ，d4からd7錯体においては，低・高スピンのどちらかの配置しかないということである．たとえば，d6錯体においては，右図のような配置はないということ． |
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| 08 Juｌｙ 2012 |
| Fe2+の電子配置（再び） |
（Q)カチオンの電子配置を得るには，まずs電子を，ついで，ｄ電子を必要な数だけ取り除けばよい．すなわち，Fe2+では，Feの基底状態から2電子取り去る訳なので，sの2電子を先に取り去る．すると，dに6電子のこり，d6錯体を形成する，という話はわかりました．その理由はなぜですか．
（A)3d電子よりも4s電子の方がとれやすいから．有効核電荷というのをやったが，これを，3d電子と4s電子で計算してみるとよい．有効核電荷は，原子核のプラスをどれだけ感じるか，ということなので，数値が大きいほど核電荷を大きく感じて，引きつけられる力が大きいと考えられる．実際に，テキストp.20のスレーターの規則を使って計算してみる．(4s電子）遮蔽定数S=(0.35×1)+(0.85×14)+(1.0×10)=22.25，よって有効核電荷は26-22.25=3.75 (3d電子）遮蔽定数S=(0.35×5)+(1.0×18)=19.75，よって有効核電荷は26-19.75 =6.25．この計算より，3d電子より4s電子の方が有効核電荷が小さいので，とれやすいということになる． |
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（Q)テキストp.150に出てくるEDTAの命名法で，N,N,N',N'-はどういう意味ですか．
（A)これはアミンの誘導体を命名するときに使うものである．EDTAを命名するときの基本化合物となるのはエチレンジアミンである．
次に，Nについている４つの水素がCH2COO－基で置換されることによりEDTAができたと考える．このとき，NにCH2COO－がついているということで，N-acetateとなるが，一つの窒素に２つのCH2COO－基がついており，さらに違う水素にも２つCH2COO－基がついているということで，2つの窒素を区別するために，一方の窒素はN,もう一方の窒素はN 'として，N,N,N',N'-tetracetateと書く．よって，EDTAの名前は，ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetate（エチレンジアミン－N,N,N',N'-四酢酸塩）．Nはイタリック（斜体）で書く決まりとなっている．下図で（A)の名前は，4-N,N-dimethylanilineとなる．（ピリジンの4位にN,N-dimethylamino基がついているということ）
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| 08 Juｌｙ 2012 |
| マラプラード グリコール酸化開裂 Malaprade Glycol Oxidative Cleavage |
| 17 Juｌｙ 2012 |
| ペニシラミンと銅(II)のキレート |
（Q)ペニシラミンが銅とキレートを作るとき，２座配位子として機能するのか，３座配位子として機能するのか，どちらでしょうか．
（A)ペニシラミンの添付文書に以下のような記載があります．
ウイルソン病患者において、ペニシラミン２分子は血清銅１分子と結合して可溶性のキレートを形成し、尿中排泄を促進する。血清銅濃度の減少に伴い、組織内の銅が血清中に遊離し、脳、肝、腎、角膜等の臓器内に銅が過剰沈着するのを防ぐ。
重金属（鉛・水銀）負荷ラットにおいて、ペニシラミンは尿中重金属排泄量を増加させ、体外への重金属の除去を促進する。
よって，２座配位子として，機能していると考えられる．
上記添付文書のリンク
http://medical.taishotoyama.co.jp/data/tenp/htm/mc-c2/tenpu.htm
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| 20 Juｌｙ 2012 |
| トランス効果の説明において，中間体は存在するのか |
（Q)トランス効果の説明をするときに，配位子交換反応が起きますが，このとき中間体は存在しますか．
（A)４配位化合物なので，配位子が交換される際には必ず，配位数が１つ増えた反応中間体が存在する．説明に用いた図では省略してあるが，会合機構による配位子交換が起きている． |
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（Q)酢酸亜鉛の化学式を書くとき，Zn(CH3COO)2なのか(CH3COO)2Znなのかどちらが正しいのでしょうか．
（A)規則からいえば陽イオンを書いて，次いで陰イオンを書く訳なので，Zn(CH3COO)2．ただし，(CH3COO)2が大きいので，これを先に書く場合もある．この場合，どちらもＯＫ． |
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| 28 Juｌｙ 2012 |
| トランス効果における置換反応 |
（Q)tetraammineplatinum(Ⅱ)のammineをchloro基で一つ置換した後、またchloro基で置換していく反応で、このときトランス効果でchloroのトランス位にあるammineが置換されると説明をうけましたが、labileな配位子であるchloroが再び置換されるということはおきないのでしょうか？
トランス効果はammineのinert性より強いということですか？
（A)chloroが再びammineで置換されることは，当然ある．しかし，この場合は原料に戻るだけ．トランス効果は，置換反応が起きるという前提で，置換反応が起きるのなら，どの配位子が置換されるかを議論している．よって，置換されにくいammineが置換されやすいchloroで置換されるのは違和感があるかもしれないが，置換されないわけではない．（ただし，反応速度は遅くなるはず）．反応を進行させるための工夫として試薬濃度を高くするとかある． |
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（Q)期末試験の出題に関して，講義の最後に説明のあった内容のみしか出ませんか．
（A)スライドに掲載したことのみ，という保証はない．最低限，スライドの内容を押さえれば，9割以上の得点であると思われる．． |
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| 31 Juｌｙ 2012 |
| ヘモグロビンが酸素を効率よく運搬できる仕組み |
（Q)ヘモグロビンが酸素を効率よく運搬できる仕組みを説明する際，ポイントとなるのはどこですか？
（A)１）鉄(Fe2+)に酸素が配位すると低スピン状態となり，有効イオン半径が小さくなるため，ポルフィリン錯体の安定性が増す
３）さらに，キレート効果により，安定な錯体を形成する
３）酸素は，sp2混成をとっているため，配位する際，折れ曲がった形となる．これは，ちょうど，タンパクの立体障害を避ける形で配位できる
４）酸素が配位したのち，遠位ヒスチジンのイミダゾール環のＮＨの水素（ポイント）が，酸素と水素結合を形成する
このあたりを，図を使うなりして列挙できればよい． |
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